古人曾根據(jù)物質(zhì)的某些性質(zhì)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分類，并企圖追溯其本原及其變化規(guī)律。公元前4世紀(jì)或更早，中國(guó)提出了陰陽(yáng)五行學(xué)說(shuō)，認(rèn)為萬(wàn)物是由金、木、水、火、土五種基本物質(zhì)組合而成的，而五行則是由陰陽(yáng)二氣相互作用而成的。此說(shuō)法是樸素的唯物主義自然觀，用“陰陽(yáng)”這個(gè)概念來(lái)解釋自然界兩種對(duì)立和相互消長(zhǎng)的物質(zhì)勢(shì)力，認(rèn)為二者的相互作用是一切自然現(xiàn)象變化的根源。此說(shuō)為中國(guó)煉丹術(shù)的理論基礎(chǔ)之一。

    公元前4世紀(jì)，希臘也提出了與五行學(xué)說(shuō)類似的火、風(fēng)、土、水四元素說(shuō)和古代原子論。這些樸素的元素思想，即為物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其變化理論的萌芽。后來(lái)在中國(guó)出現(xiàn)了煉丹術(shù)，到了公元前2世紀(jì)的秦漢時(shí)代，煉丹術(shù)以頗為盛行，大致在公元7世紀(jì)傳到阿拉伯國(guó)家，與古希臘哲學(xué)相融合而形成阿拉伯煉丹術(shù)，阿拉伯煉金術(shù)與中世紀(jì)傳入歐洲，形成歐洲煉金術(shù)，后逐步演進(jìn)為近代的化學(xué)。

    煉丹術(shù)的指導(dǎo)思想是深信物質(zhì)能轉(zhuǎn)化，試圖在煉丹爐中人工合成金銀或修煉長(zhǎng)生不老之藥。他們有目的的將各類物質(zhì)搭配燒煉，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為此涉及了研究物質(zhì)變化用的各類器皿，如升華器、蒸餾器、研缽等，也創(chuàng)造了各種實(shí)驗(yàn)方法，如研磨、混合、溶解、潔凈、灼燒、熔融、升華、密封等。

    與此同時(shí)，進(jìn)一步分類研究了各種物質(zhì)的性質(zhì)，特別是相互反應(yīng)的性能。這些都為近代化學(xué)的產(chǎn)生奠定了基礎(chǔ)，許多器具和方法經(jīng)過(guò)改進(jìn)后，仍然在今天的化學(xué)實(shí)驗(yàn)中沿用。煉丹家在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)明了火藥，發(fā)現(xiàn)了若干元素，制成了某些合金，還制出和提純了許多化合物，這些成果我們至今仍在利用。

    化學(xué)的中興

    16世紀(jì)開(kāi)始，歐洲工業(yè)生產(chǎn)蓬勃興起，推動(dòng)了醫(yī)藥化學(xué)和冶金化學(xué)的創(chuàng)立和發(fā)展，使煉金術(shù)轉(zhuǎn)向生活和實(shí)際應(yīng)用，繼而更加注意物質(zhì)化學(xué)變化本身的研究。在元素的科學(xué)概念建立后，通過(guò)對(duì)燃燒現(xiàn)象的精密實(shí)驗(yàn)研究，建立了科學(xué)的氧化理論和質(zhì)量守恒定律，隨后又建立了定比定律、倍比定律和化合量定律，為化學(xué)進(jìn)一步科學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

    19世紀(jì)初，建立了近代原子論，突出地強(qiáng)調(diào)了各種元素的原子的質(zhì)量為其最基本的特征，其中量的概念的引入，是與古代原子論的一個(gè)主要區(qū)別。近代原子論使當(dāng)時(shí)的化學(xué)知識(shí)和理論得到了合理的解釋，成為說(shuō)明化學(xué)現(xiàn)象的統(tǒng)一理論。分子假說(shuō)提出了，建立了原子分子學(xué)說(shuō)，為物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究奠定了基礎(chǔ)。門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律后，不僅初步形成了無(wú)機(jī)化學(xué)的體系，并且與原子分子學(xué)說(shuō)一起形成化學(xué)理論體系。

    通過(guò)對(duì)礦物的分析，發(fā)現(xiàn)了許多新元素，加上對(duì)原子分子學(xué)說(shuō)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，經(jīng)典性的化學(xué)分析方法也有了自己的體系。草酸和尿素的合成、原子價(jià)概念的產(chǎn)生、苯的六環(huán)結(jié)構(gòu)和碳價(jià)鍵四面體等學(xué)說(shuō)的創(chuàng)立、酒石酸拆分成旋光異構(gòu)體，以及分子的不對(duì)稱性等等的發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的建立，使人們對(duì)分子本質(zhì)的認(rèn)識(shí)更加深入，并奠定了有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)。

    19世紀(jì)下半葉，熱力學(xué)等物理學(xué)理論以入化學(xué)之后，不僅澄清了化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的概念，而且可以定量地判斷化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)轉(zhuǎn)化的方向和條件。相繼建立了溶液理論、電離理論、電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)。物理化學(xué)的誕生，把化學(xué)從理論上提高到一個(gè)新的水平。

    到硫酸，不少人認(rèn)為它是現(xiàn)代化工產(chǎn)品，其實(shí)古代就生產(chǎn)了。

    我國(guó)唐朝人輯錄的煉丹術(shù)文集《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》收錄了東漢（公元25～220）末年煉丹術(shù)士狐剛子（又名胡剛子）的“出金礦法”，其中有“煉石膽取精華法”。所謂“石膽”是指硫酸銅的五水結(jié)晶體（CuSO4.5H2O），至今在我國(guó)還稱為“膽礬”，因?yàn)樗撬{(lán)色，跟膽一樣。“煉石膽取精華法”就是蒸餾膽礬，制取硫酸。因?yàn)榱蛩徙~的五水結(jié)晶體在受熱分解后，生成氧化銅（CuO）、三氧化硫（SO3）和水。三氧化硫溶于水就成硫酸，用現(xiàn)代的化學(xué)方程式表示：

    CuSO4.5H2O→CuO+SO3+5H2O

    SO3+H2O→H2SO4

    這段原文是這樣：“以土壘作兩個(gè)方頭爐，相去二尺，各表里精泥其間，旁開(kāi)一孔，亦泥表里，使精薰，使干，開(kāi)爐中著銅盤，使定，即密泥之；一爐中以炭燒石膽使作煙，以物扇之，其精華盡入銅盤。爐中卻火待冷，開(kāi)取任用。入萬(wàn)藥，藥皆神”。這里的“土”就是“土坯”；“精泥其間”是用致細(xì)的粘泥密封間隙；“精薰”是慢慢加熱；“煙”是指三氧化硫和水蒸氣化合生成的霧狀氣體；使用“銅盤”，顯然是防止稀硫酸對(duì)接受器的腐蝕。

    這就是說(shuō)，在公元2世紀(jì)左右，我國(guó)已創(chuàng)建“土室法”制造硫酸。但這種方法在我國(guó)未被推廣。

    13世紀(jì)時(shí)歐洲德國(guó)天主教神父大阿爾伯特（AlbertusMagnus1193～1280）在他的著述中提到過(guò)蒸餾綠礬制取硫酸。綠礬是硫酸亞鐵的七水結(jié)晶體（FeSO4.7H2O），因色綠而得名。蒸餾綠礬制取硫酸的化學(xué)過(guò)程和蒸餾膽礬是一致的。因此歐洲人在中世紀(jì)稱硫酸為綠礬油。

    據(jù)歐洲人翻譯的10世紀(jì)波斯煉金術(shù)士拉茲（al－Rhazes845～930）的著述中也提到蒸餾綠礬制取硫酸。

    中古后期，歐洲資本主義生產(chǎn)關(guān)系在封建制度內(nèi)部生產(chǎn)力發(fā)展的基礎(chǔ)上逐漸成長(zhǎng)起來(lái)，到18世紀(jì)歐洲的手工工場(chǎng)向大機(jī)器生產(chǎn)過(guò)渡，生產(chǎn)促進(jìn)社會(huì)各方面需要硫酸。

    1736年，英國(guó)人瓦德（Ward，Joshua1685～1761）在英格蘭泰晤士河畔特維肯翰（Twickenham）建立“大礬工場(chǎng)”（GreatVitriolWorks），開(kāi)始較大規(guī)模地制造硫酸。

    瓦德是一個(gè)江湖醫(yī)生，1717年曾企圖蒙混進(jìn)入英國(guó)國(guó)會(huì)而被判罪，逃往法國(guó)，1733年被赦免返回英國(guó)，在特維肯翰從事制造硝石和瓷器，并行醫(yī)。他認(rèn)為格勞伯鹽（Glauber‘sSalts）在醫(yī)藥中具有非凡的功效，就想制造它。格勞伯鹽是指硫酸鈉，是17世紀(jì)德國(guó)化學(xué)家格勞伯（Glauber，JohannRudolph1604—1670）于1625年在奧地利維也納附近的礦泉水中發(fā)現(xiàn)的。他蒸餾了礦泉水，獲得它的十水結(jié)晶體（Na2SO4.10H2O），首先用它作為瀉藥，并認(rèn)識(shí)到它可以利用食鹽和硫酸作用制取，是制取鹽酸的副產(chǎn)品。

    瓦德為了制取格勞伯鹽，于是制造硫酸。他采用燃燒硫黃和硝石的混合物制造硫酸，這種方法最早是荷蘭發(fā)明家德萊貝爾（Drebbel，Cornelius1572～1633）創(chuàng)造的。法國(guó)藥劑師列邁里（Lemery，Nicolas1645～1715）在1675～1690年發(fā)表的著作中提到這一方法，是在反轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)的大漏斗中燃燒硫黃和硝石的混合物。所以這種方法也叫鐘罩法。瓦德可能是在逃罪往法國(guó)期間生活在巴黎附近圣日耳曼（St.Grermain）時(shí)學(xué)會(huì)了這一方法。

    瓦德制造硫酸的設(shè)備是具有40—50加侖（英國(guó)容量單位，1加侖=4.546L）容量的球形廣口玻璃瓶。操作時(shí)在瓶?jī)?nèi)放置少量水，并放置一個(gè)小粗陶器罐，罐上放置一鐵盤，內(nèi)放硫黃和硝石的混合物，用赤熱的小鐵鏟點(diǎn)燃混合物后用木塞將瓶口塞緊，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后重復(fù)裝置，直到達(dá)到希望濃度的硫酸。

    由于生產(chǎn)中產(chǎn)生有害的煙霧，使環(huán)境污染，瓦德的硫酸制造作坊遭到當(dāng)?shù)鼐用竦姆磳?duì)，在1740年遷到英格蘭北部里士滿（Richmond），并在1749年取得英國(guó)專利。瓦德為了保守他的制造秘密，雇用不會(huì)英格蘭語(yǔ)的威爾士工人。不過(guò)，他還是將秘密告訴了他的朋友帕奇（Page，John），在1763年他死后被公開(kāi)了。但是當(dāng)時(shí)玻璃吹制工是如何制成如此大容量的玻璃器皿還是個(gè)謎。

    瓦德的硫酸工場(chǎng)使用了大約100個(gè)球形廣口玻璃瓶，使當(dāng)時(shí)的硫酸價(jià)格降到每磅2先令6便士（英國(guó)貨幣單位）。這相當(dāng)于以前每盎斯的價(jià)格，1磅等于16盎斯，這就是說(shuō)，使硫酸價(jià)格下降了為原價(jià)格的1/16。

    不過(guò)，瓦德制造硫酸的設(shè)備和操作方法很快被另一位英國(guó)人羅布克（Roebuck，John1718—1794）創(chuàng)造的鉛室法取代。

    羅布克是一位醫(yī)學(xué)博士、醫(yī)生，1764年當(dāng)選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。他在18世紀(jì)40年代里居住在英國(guó)工業(yè)城市伯明翰（Birmingham），私人開(kāi)業(yè)行醫(yī)，并創(chuàng)建鐵工場(chǎng)，還經(jīng)營(yíng)從珠寶飾件廢料中回收金、銀業(yè)務(wù)。1746年和他的合作人加貝特（Garbett，Samuel1717～1805）在回收金、銀中需要硫酸溶解雜質(zhì)，從化學(xué)教科書(shū)中了解到鉛能抵抗硫酸的腐蝕，于是用木料做成框架，用鉛板作為墻壁，造成每邊6英尺（英國(guó)長(zhǎng)度單位，1英尺=0.3048m）的立方形鉛室。操作時(shí)將硫黃和硝石放置在一鐵勺中，點(diǎn)燃后放進(jìn)鉛室內(nèi)一鐵盤中，使產(chǎn)生的硫的氧化物氣體被預(yù)先噴灑在鉛室內(nèi)壁的水吸收，形成硫酸，并不斷添加硫黃和硝石，大約每隔4個(gè)星期取出一次酸，再放進(jìn)玻璃容器中加熱濃縮。

    到1749年，羅布克在蘇格蘭普雷斯頓潘（Prestonpans）創(chuàng)建“普雷斯頓潘硫酸公司”（PrestonpansVitriolCo．），建造了更大更多的鉛室，雇用了50位工人，分日夜班操作，使硫酸的產(chǎn)量從成磅到成噸，不僅供英國(guó)使用，而且遠(yuǎn)銷到歐洲大陸。

    羅布克也為了保守生產(chǎn)技術(shù)的秘密，在他的工場(chǎng)四周建造了高墻，要求每個(gè)工人宣誓保密。但是在金錢的誘惑下，沖垮了高墻，廢棄了宣誓。波德利（Bewdley）的一位富有的化學(xué)品制造商人斯基（Skey.Samuel）買通了一位工人，得知鉛室的構(gòu)造和操作過(guò)程，建造了每邊長(zhǎng)10英尺立方形的鉛室制造硫酸。接著，在倫敦或其它一些地方以及法國(guó)一些地方也相繼建造起鉛室。鉛室建造得越來(lái)越大，數(shù)量越來(lái)越多。1805年，英國(guó)布恩特島（BurntIsland）上一家硫酸制造場(chǎng)建有360個(gè)鉛室，每個(gè)鉛室體積達(dá)192立方英尺。法國(guó)蒙特利埃（Montpellier）大學(xué)化學(xué)教授、富有的工業(yè)家夏普塔爾（Chaptal，JeanAntoineClaude1756～1832）提出最大的鉛室以每邊25英尺和高15英尺為宜，但是他曾建了一個(gè)80英尺長(zhǎng)、40英尺寬和50英尺高的大鉛室，在使用了18個(gè)月后倒塌了。

    為降低硫酸生產(chǎn)成本，一些制造廠家逐漸用黃鐵礦或黃銅礦和其它含硫礦物代替硫黃。一些廠家在生產(chǎn)設(shè)備方面也在不斷改進(jìn)，例如采用噴水蒸氣進(jìn)入鉛室，代替向鉛室內(nèi)壁噴灑水，另置燃燒硫黃或其它含硫礦物的爐子，而不是在鉛室內(nèi)燃燒。這樣，使硫酸生產(chǎn)逐漸由間歇式轉(zhuǎn)向連續(xù)式，使硫酸產(chǎn)量大增。到1878年，歐洲硫酸的年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。

    一段時(shí)期里硫酸制造者們認(rèn)為制造硫酸過(guò)程中燃燒硫黃時(shí)添加硝石的目的是產(chǎn)生氧氣，以氧化二氧化硫?yàn)槿趸?，因而不再向鉛室供應(yīng)空氣。1806年法國(guó)德索梅（Desormes，CharlesBernard1777～1862）和克萊門（ClementNicolas1779～1841）翁婿兩位化學(xué)家觀察到，將二氧化硫與二氧化氮的混合氣體通入鉛室中形成白色晶體，將此白色晶體用水處理，形成硫酸并重新放出一氧化氮?dú)怏w，因而確定二氧化硫在鉛室中并非直接被氧氣氧化，而是與氮的氧化物形成中間產(chǎn)物，形成硫酸的整個(gè)過(guò)程是一個(gè)循環(huán)過(guò)程。這引起不少化學(xué)家們的研究，經(jīng)過(guò)多人多次研究確定，鉛室中二氧化硫和一氧化氮、氧氣以及水形成亞硝基硫酸（ONOSO2H），亞硝基硫酸再與水反應(yīng)，形成硫酸并釋放出氮的氧化物，可以用下列化學(xué)方程式表示：

    2NO+O2→2NO2

    2SO2+3NO2+H2O→2ONOSO2OH+NO

    2ONOSO2OH+H2O→2H2SO4+NO+NO2

    也就是說(shuō)氧化氮實(shí)際上是氧氣氧化SO2為SO3的催化劑。

    于是在鉛室法制硫酸中減少了昂貴的硝石用量，增加供應(yīng)空氣的量，使成本再次降低。到20世紀(jì)初，硝石基本上不再使用，而使用氨，因?yàn)榘痹阢K等催化劑存在下，能同空氣中氧氣作用，生成氮的氧化物。這個(gè)反應(yīng)是：

    4NH3+5O2→4NO+6H2O

    由于氮的氧化物可以反復(fù)使用，于是出現(xiàn)如何回收這些氮的氧化物問(wèn)題。法國(guó)著名化學(xué)家蓋呂薩克（Gay－Lussac，JosephLouis1778～1850）在1827年提出在鉛室后設(shè)置一塔，塔內(nèi)充填焦炭，將鉛室中釋放的氣體從塔底通入，上升后遇到從鉛室中通入塔頂而下淋的硫酸，被溶解吸收。但是氮的氧化物卻不能完全被吸收，因?yàn)橐谎趸灰兹芙庠诹蛩嶂校膊黄鸹瘜W(xué)反應(yīng)，而二氧化氮不易溶于濃硫酸，只溶于較稀的硫酸中。要使氮的氧化物再重新釋放出來(lái)，使它們?cè)倩氐姐U室被利用，最初只是用水稀釋這種吸收氮的氧化物的酸，這將使生成的硫酸被稀釋，再濃縮是不經(jīng)濟(jì)的。因此蓋呂薩克設(shè)計(jì)的塔遲遲未投入實(shí)際應(yīng)用。這個(gè)塔后來(lái)被命名為蓋呂薩克塔。

    1859年，英國(guó)一位管道工人格洛弗（Glover，John1817～1902）提出在燃燒硫黃的爐子和鉛室之間設(shè)置一塔，使高溫二氧化硫氣體向上流，遇到塔頂從蓋呂薩克塔送來(lái)的含氮硫酸，使其中氮的氧化物受熱釋放出來(lái)，進(jìn)入鉛室。這樣不僅充分回收了氮的氧化物，也使在蓋呂薩克塔中被吸收的氮的氧化物又重新釋放出來(lái)。這個(gè)塔后來(lái)被命名為格洛弗塔，很快用于實(shí)際生產(chǎn)中，一位普通的工人完善了一位著名化學(xué)家的設(shè)計(jì)，在硫酸制造中同享盛名。

    此后硫酸制造者們又對(duì)鉛室進(jìn)行一系列改進(jìn)。

    鉛室不再是立方形的了，因?yàn)榱⒎叫螘?huì)形成角，物料在這些角落中可能停滯不動(dòng)，氣流的流動(dòng)速度很慢，氣相和微小霧滴的液相反復(fù)接觸效率很差，于是逐漸改造成圓筒形或截頭圓錐形，使外形變成了塔形。

    鉛室不再是空空的了，而是填滿了瓷珠。這樣可以加大反應(yīng)物的接確面。

    框架不再是木材了，而是鋼鐵，甚至鉛板也被鐵和鋼代替，它們和鉛一樣可以耐硫酸腐蝕，再加上用耐酸磚或正長(zhǎng)石砌成襯里，更加強(qiáng)了耐腐蝕性能。

    這樣鉛室法變成了塔式法，不過(guò)硫酸制造的化學(xué)原理還是一樣的。

    接觸法制造硫酸的化學(xué)原理卻不同。接觸法也就是觸媒法或催化法，是從1831年開(kāi)始。這一年英國(guó)英格蘭西南部港口城市布里斯托爾（Bristol）的一位制醋商菲列普（Phillips，peregrine）向政府提交一份專利申請(qǐng)，項(xiàng)目是“節(jié)省硝石和礬鉛室的成本”，內(nèi)容是利用鉑粉作催化劑，使二氧化硫直接被氧氣氧化成三氧化硫，然后使三氧化硫溶于水形成硫酸。但是這種方法一時(shí)沒(méi)有立即投入實(shí)際生產(chǎn)，因?yàn)殂K粉很快受二氧化硫中夾帶的雜質(zhì)而失效。直到1875年，一位出生在德國(guó)和長(zhǎng)期居住在英國(guó)的化學(xué)家麥塞爾（Messel，Rudolph1848—1920）提出首先凈化二氧化硫和氧氣，可以使鉑粉在一定期限內(nèi)保持有效，使二氧化硫和氧氣在鉑石棉催化下制成SO3，并以普通硫酸吸收而制成發(fā)煙硫酸。1881年英國(guó)硫酸制造商斯奎爾（SquiresW．S．）申請(qǐng)這一方法的專利，并建廠生產(chǎn)。麥塞爾參與了工作。

    發(fā)現(xiàn)元素鍺的德國(guó)化學(xué)家溫克勒（Winkler，ClemensAlexander1838～1904）在1875年間也曾進(jìn)行過(guò)SO2在鉑存在下和氧氣化合成SO3的實(shí)驗(yàn)。

    但是鉑的價(jià)值昂貴和易中毒，促使硫酸制造者們和化學(xué)家們尋找更便宜的催化劑。到本世紀(jì)20年代，出現(xiàn)了釩的氧化物、氧化鐵等催化劑?，F(xiàn)代接觸法硫酸制造中幾乎都使用釩催化劑了。